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一、纳米材料自组装结构的设计和构建

设计和开发具有集成性能的纳米材料超晶体/超结构是人类学习自然界中复杂生命体的一个尝试。如何通过表面功能化修饰及结构诱导设计得到一系列光学、电学、力学等性能协同增强的纳米材料组装体,一直是纳米材料自组装应用的热点和难点(Chem. Soc. Rev.2017,46, 1483;Natl. Sci. Rev.2017,4, 672;Adv. Mater.2019,31, 1801441;Adv. Funct. Mater.2019,29, 1807658;Sci. Adv.2020,6:eaba1321)。该团队通过界面分子调控和仿生界面结构设计,构建了一系列在力学、光学、电学和催化等领域具有性能集成增强的纳米组装结构(Adv. Sci.2020,7, 1903180; Nat. Commun.2019,10, 2779)。

(1)有序纳米自组装结构调控力学性能

受自然生物体贝壳类材料的界面结构和组成基元特性对机械性能增强机制的启发,该团队利用界面自组装技术,并通过对组装基元的单晶和缺陷容忍性设计,制备了大面积的纳米片界面交错连接超结构(图1),提高了纳米材料的机械稳定性和耐磨性,获得了具有与生物材料(牙齿、贝壳)等效耐磨性的纳米片组装超结构(Adv. Mater.2020,32,2002004)。此外,该团队利用与不同分子长度直链巯基烷酸连接的银簇具有不同的亲疏水体积比的特性,设计得到了六方相和层状相堆积结构的寡核原子簇组装体,通过调节碳链长度和分子间相互作用力,可以实现具有不同力学性能的银簇组装结构(Adv. Mater.2018,30, 1702275)。

图1. (A)面对面平行排列和交错组装结构应力作用示意图;(B)单晶和多晶纳米片应力分布示意图;(C)多晶纳米片面对面平行排列和交错组装结构透射电镜图;(D)不同组装结构形变与力学加载结果;(E)不同组装结构横向摩擦作用力。

2)有序纳米自组装结构调控光学性能

为实现高灵敏度分析检测响应,纳米材料需要具有良好的信号传递性,因而自组装材料内部的信号传递是材料结构设计要考虑的一个关键性问题。该团队利用改良的乳化自组装法制备了紧密有序排列的量子点超粒子,实现了亚纳米级的量子点间耦合,产生了新的电子耦合态,加强了电子信号的传递和转移(Adv. Funct. Mater.2017,27, 1701982)。

信号强度随着等离子体表面向介质外呈指数性衰减一直是表面增强拉曼散射(SERS)存在的问题。如图2,该团队利用甲胺铅溴化合物覆盖在金纳米棒自组装超结构表面,通过等离子体-介质选择,可实现对等离子体表面电场强度的调控,提高了拉曼信号探测深度,可实现与等离子体表面无特异性吸附的分子的检测(Adv. Mater.2019,31, 1804275)。

图2. (A)金纳米棒自组装示意图和组装结构扫描电镜图;(B)金纳米棒组装阵列和CH3NH3PbBr3复合结构侧面扫描电镜图;(C)采集罗丹明的拉曼光谱比较空气和CH3NH3PbBr3介质在金纳米棒组装阵列上的信号穿透深度;(D)不同介质中拉曼强度沿垂直方向远离贵金属表面的衰减

3)有序纳米自组装超晶格阵列调控电学性能

一维阵列结构由于其独特的各向异性性能,在光学传感,电学信号传输上起着重要的作用。图如3,该团队通过模板法,利用毛细作用力控制制备了大尺寸长程有序的一维BaTiO3纳米颗粒超晶格阵列结构,与传统的纳米颗粒薄膜比,组装的超晶格阵列电极化率发生了明显的提高,降低了薄膜结构中电信号的交叉影响,有效提高了电信号的传递效率(Adv. Mater.2017,29, 1703143)。

图3. (A)一维超晶格阵列组装示意图;(B)一维超晶格阵列扫描电镜图;(C)一维超晶格阵列的铁电迟滞回线。

二、界面反应动力学调控策略

流动体系中纳米界面的化学反应通常经历反应物扩散、吸附、反应、解吸/脱附循环过程,如何充分理解纳米界面反应动力学过程,是提高反应效率的研究基础和研究热点问题。王铁研究员团队从纳米界面与环境体系的空间触模式、界面传质效率、界面与环境相互作用力等因素出发(如图4),基于修正的Shilov方程

模型,在功能纳米组装界面应用于化学反应动力学调控领域取得重要研究进展(Acc. Chem. Res.2021,54, 35;J. Mater. Chem. B2020,8, 3231)。

图4. 纳米组装界面(有序组装界面和活性组装界面)及其在反应动力学调控中的应用

1)改变纳米材料与环境的接触模式

传统的水下产气纳米材料催化体系中产生的气泡容易吸附在电极表面,抑制催化剂的反应活性,降低了传质速率和催化剂的结构稳定性。基于此,该团队利用条带阵列的液下超疏气特性,构建了一系列图案化条带阵列纳米超晶格电极,使催化析出的气体以很小的气泡尺寸脱离电极表面(图5),降低了气泡对催化界面的黏附拉力,保证电极持续高活性催化性能和长时间的结构稳定性(J. Am. Chem. Soc.2020,142, 1857)。

图5. (A)纳米材料薄膜和阵列结构水下产气电催化界面示意图;(B)纳米颗粒自组装阵列结构形貌表征。

2)改变流体环境中的界面传质

常规的化学反应界面依赖于浓度梯度驱使的分子扩散,在界面处容易形成低速传质的边界层,限制了化学反应过程的物质传输。基于此,该研究团队创造性地提出了一种自驱动纳米界面,构建了一种可形变的MOF纳米片组装结构(如图6)。在流体的剪切力驱动下,通过可形变MOF纳米片的界面扰动,克服了反应介质表面停滞层对物质传输的绝缘阻碍,使产物迅速从催化剂表面脱离,促进了异相催化反应体系的传质效率,进一步加深了对活性纳米材料-环境界面的认识(J. Am. Chem. Soc.2020,142, 9408)。此外,该研究团队构建了一系列具有特殊三维结构的组装体(纳米花、纳米片组装框架薄膜、多孔材料、阵列结构等),展示了形状诱导边界层的传质对浓度梯度驱使的分子扩散的影响(J. Mater. Chem. A2017,5, 22506;Anal. Chem.2017,89, 1416;Angew. Chem. Int. Ed.2020,59, 15953)。

图6. (A)块体材料与可形变纳米片表面流场及物质传输特性;(B)不同MOF纳米材料结构及表面边界层的流场特性模拟结果。

3)强化纳米材料与环境的作用力

增强纳米材料和周围环境中目标物的特异性亲和能力,将有效地提高目标反应的动力学过程。除了增强界面分子间作用力(Anal. Chem.2019,91, 2418)及有序结构诱导的界面作用力分散和粘附增强(Adv. Mater.2016,28, 9589;Adv. Mater.2016,28, 8740;Adv. Funct. Mater.2019,29, 1806445),该团队提出了一种全新的机械力辅助界面作用来增强纳米材料-目标物之间亲和力的结构设计。在此设想下,针对体外清除高速流动血液中细菌捕获效率低的问题,开发了一种机械性能可调控的纳米线组装阵列的三维碳泡沫透析器(如图7),通过纳米线三维“纳米爪”的机械抓捕,可以从未处理的血液中实现97%高效的致病细菌捕获(Nat. Commun.2018,9, 444;Sci. Adv.2020,6: eabb9593)。

图7.(A)复杂血液环境示意图;(B)透析净化血液流动示意图;(C,D)高流速下纳米线捕获细菌的三维模型;(E)不同机械作用纳米线细菌捕获效率图。

三、面向生命健康领域的检测和治疗

1)针对气态内源性分子检测开发的便携式传感器

在呼出气疾病检测中,由于气态分子流动性强,难以捕获的特点,对检测灵敏度和检测效率提出了很大的挑战。基于此,该研究团队构建了MOF包覆金纳米颗粒超粒子的复合结构,利用气体通过MOF多孔结构时流动性减弱,实现了肺癌患者呼出物中痕量气体分子标志物的有效吸附及捕获,提高了检测灵敏度(Adv. Mater.2018,30, 1702275)。

进一步,该团队设计了一种空心钴镍层状双氢氧化物包覆的Ag纳米线复合空腔结构材料(Ag@LDH),如图8,利用空腔结构内气体与空腔壁碰撞产生无规气流的传质特性,增加了气流中目标分子的捕获和吸附,有效提高了肺癌患者呼出物气体分子中微量目标物的检测灵敏度和检测强度(Angew. Chem. Int. Ed.2019,58, 16523)。

图8. (A)目标物在银纳米线及不同复合结构表面的界面传质行为示意图;(B)银纳米线及不同复合结构透射电镜图;(C)银纳米线及不同复合结构对对乙基苯甲醛分子的拉曼光谱;(D)不同类型醛类标志物的主成份分析;(E)呼出混合物模拟检测系统主成份分析。

2)生物治疗辅助平台的开发

干细胞定向分化与调控支架:

生物相容性优越、成骨性能良好、降解速度适宜的骨替代材料的研发一直是骨缺损再生与修复领域研究的热点与难点。如图9,该团队通过制备的微纳结构和力学性能都与天然骨组织高度相似的有序纤维内矿化胶原(HIMC),研究了骨干细胞在拓扑微纳结构支架表面的生长作用机制。仿生合成的HIMC支架材料能够更好的促进骨干细胞在支架材料表面的增殖与矿化,生成的新骨量更高,分布广泛(Adv. Mater.2016,28, 9589;Adv. Mater.2016,28, 8740;Adv. Funct. Mater.2019,29, 1806445)。

图9. 仿生有序结构支架促进成骨干细胞增殖与矿化。

柔性可变形和自运动载体治疗平台:

该研究团队设计了一种超薄可形变的纳米卷,在血液环境的流动剪切作用力下,纳米卷发生形变,抑制对蛋白的非特异性吸附,解决了因蛋白非特异性吸附导致的纳米材料对生物体产生安全性威胁的问题,显著提高纳米材料的生物相容性(J. Am. Chem. Soc.2018,140, 14211,图10)。

图10. (A)超薄纳米卷透射电镜图;(B)超薄纳米卷液体环境下原位形变透射电镜图;(C)不同形状纳米颗粒对蛋白的吸附效果;(D)可形变超薄纳米卷抑制非特异性蛋白吸附示意图;(E)将纳米卷注射到小鼠体内,实现了长时间稳定的体内磁共振生物成像。

活性氧(ROS)在细胞信号传导、病原体防御和体内平衡起着关键的作用。然而,大量的ROS会通过引起脂质过氧化、蛋白质变性和DNA损伤而对细胞产生不利影响,这些不良反应可能导致炎症、癌症等许多人类疾病。相对于细胞内部的静态环境,实现纳米清除剂在细胞内的自运动一直是主动清除ROS研究的热点。鉴于此,该团队以中空纳米粒子为载体,通过负载血红素,以氯化血红素催化分解ROS产生的化学能为动力源,设计了一种高效清除细胞内ROS的自我驱动系统(如图11),有望作为与氧化应激相关的临床病症治疗剂(Chem2019, 5, 2378-2387)。

图11. (A)不同空心硅球的扩散路径;(B)氧化应激下NMSNs具有更强的自运动性;(C-D)细胞内活性氧清楚情况;(E)不同材料下活鼠耳炎活性氧清除能力。