题目: Binary-cooperative patterned-crisscrossing membranes with gas separation

第一作者和单位：王博（研究员）天津理工大学

通讯作者和单位：王博（研究员）、王铁（教授）天津理工大学

链接: https://doi.org/10.1021/jacs.6c00692

1、研究背景：

气体分离技术在应对能源转型与气候变化双重挑战中具有关键作用，膜分离技术因其能耗相对较低、操作简便和环境友好等优势，已成为替代传统高能耗分离工艺的方案之一。聚合物膜由于其优越的可加工性和低制造成本，始终占据着气体分离工业市场。交联是提高聚合物膜气体分离能力的有效途径，但仍存在如下问题。其一，冷凝性气体分子易溶胀聚合物，增大自由体积，降低分离能力。其二，高压气体分子会对聚合物施加外界应力，易形成微观缺陷，弱化分离能力。低交联聚合物，具有较强的链段迁移能力，允许气体分子快速扩散，可以有效缓解气体分子在膜表面积聚引起的应力集中，但气体选择性较低。因此，如何在高压环境下，保持聚合物膜的高气体渗透选择性和结构稳定性，成为了亟待突破的难题。

2、全文速览：

天津理工大学生命健康智能检测研究院王铁＆王博团队在Journal of the American Chemical Society上发表了题“Binary-cooperative patterned-crisscrossing membranes with gas separation”的研究论文，该工作受自然界天然力学材料硬软交替结构的启发，提出了一种“二元协同交错图案化膜”设计策略。利用分区热交联策略，精准调控了聚合物膜的交联密度分布，搭配五种不同孔径（1、3、5、7、9 mm）的多孔板，分别制备了具有五种不同交联属性的高交联区与低交联区交替排列的图案化交错聚合物（PCCP）膜，分别命名为PCCP-1、PCCP-2、PCCP-3、PCCP-4、PCCP-5，实现了在高压下聚合物膜的气体渗透选择性与结构稳定性的同步提升。

3、图文导读：

传统聚合物膜的制备多采用单一交联方式。如图1所示，高交联态表现出优异的气体分离能力，但高压下分离性能提升空间仍有限，同时高压环境下由于表面积聚大量的气体分子产生应力集中，易形成表面缺陷（图1a）；而低交联态聚合物，气体可以快速渗透避免表面分子积累，但高压下的溶胀行为同样会导致膜丧失气体选择性（图1b），因此，我们提出在聚合物膜内构建一种图案化交错的聚合物（PCCP）结构（图1c），通过有限元模拟证实，PCCP结构中附着在高交联区上的外部应力可以被低交联区释放和吸收，使得PCCP膜展现优异的气体渗透性和选择性。

图1（a）高交联膜，（b）低交联膜和（c）PCCP膜的气体传输行为和力学模拟。

我们使用区域热交联策略构建了一系列聚二甲基硅氧烷（PDMS）PCCP-x膜（其中x=1-5分别对应孔径为1,3,5,7和9mm），均具有空间排列的高交联区和低交联区。如图2a所示，在多孔板上预热聚砜（PSf）基膜，直至达到热平衡。然后将PDMS预聚物溶液浇铸到衬底上进行交联，形成最终的PCCP膜。多孔板中孔区和板区传热系数的差异诱导形成不同的交联区。PCCP膜孔和板区温差最大为35°C，AFM显示了孔区和板区表面粗糙度的差异，XRD与交联点间分子量（M_c）分析也证实板区和孔区交联状态的差异。

图2 PCCP膜的制备工艺及结构表征

利用纳米力学成像和拉伸试验分析PCCP膜的力学行为。图3显示孔和板区的模量成像显示出明显的力学差异，特别是PCCP-3到PCCP-5膜。纳米压痕测试提供了三个关键参数：压痕深度、附着力和杨氏模量，分别反映了材料的刚度、链段迁移率和抗变形能力。孔区（低交联区）表现出更大的粘附和压痕深度，但杨氏模量低于板区，表明其具有更高的链迁移率和柔韧性。有限元模拟表明，低交联区可有效释放施加在高交联区的拉伸应力，其中PCCP-3膜的应力释放效果最佳。单轴拉伸试验也证实，PCCP-3膜断裂伸长率达到135%，同时断裂应力达到14.2 MPa，实现了韧性与强度的平衡。

图3 PCCP膜的力学性能分析

PCCP膜展现优异的高压气体分离性能，PCCP-3的CO₂/CH₄选择性达到42，远高于单一交联膜HC-70和LC-30，二者的CO₂/CH₄选择性均低于10。PCCP-3高压暴露后仍可维持结构稳定性，低交联区模量甚至轻微增加，杨氏模量计算与分子模拟共同证实其结构稳定性及高气体扩散率。并且PCCP膜的气体性能与众多先进膜材料相比具有明显优势，优异性能归因于协同应力分散与溶胀抑制机制。在PCCP膜中，气体分子产生的膨胀应力（F₁）与外部高压引起的压缩应力（F₂）相互拮抗，F₁通常占主导，导致筛分能力下降。PCCP膜中，F₁与F₂的作用随低交联区尺寸变化可动态调控：间距较大时（11.5 mm，PCCP-1），低交联区难以分担F₂，溶胀效应主导，性能近似单一高交联态HC-70；间距减小至7.5 mm（PCCP-3），F₂被低交联区部分吸收，避免了高交联网络的应力集中与开裂，同时吸收的膨胀应力转化为内向压应力，反作用于周围低交联区，抑制其溶胀，实现了应力分散与溶胀抑制的最大化协同，CO₂/CH₄选择性最优；当间距过小（3.5 mm，PCCP-5），低交联区占比过高，连续的高交联筛分网络被破坏，气体输运受溶胀控制，渗透率高而选择性低，类似于单一低交联态膜LC-30。

图4 PCCP的气体分离性能

4、总结与展望：

本研究开发了一种区域热交联策略构建了图案化交错排布的聚合物膜。图案化结构不仅结合了高和低交联区的结构优势，而且还产生了应力分散和溶胀抑制的协同效应，有效地保持了高压下的膜结构稳定性。这项工作为打造能在复杂工业环境中维持稳健选择性分离的下一代膜材料提供了设计思路。它突破了传统材料选型的思维，证明功能域的空间排布即尺寸效应是设计高性能膜材料的一个重要变量。该设计还可拓展至其他功能聚合物体系，如极性/非极性、刚性/柔性或磁性/非磁性组合，显著拓宽了膜材料的应用领域。