第一作者和单位：王博，天津理工大学

通讯作者和单位：王博，天津理工大学；王铁教授，天津理工大学

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202309572

该工作得到国家重点研发计划项目和天津市自然科学基金的支持。

背景介绍

膜分离技术因具有操作简单、能耗相对低、环境友好等优点，展现了广阔的应用空间。目前，一些工业混合气体，如天然气等，往往处于高压状态。通常，高压可增加气体分子跨膜传递的驱动力，提高气体渗透能力。然而，高压也易引起膜材料的塑化，破坏结构稳定性，降低分离能力。聚合物膜在天然气分离领域开展了广阔的应用，然而，其固有的trade-off效应，限制了气体渗透性和选择性的同步提高。具有刚性骨架和可调孔径的金属有机框架（MOFs）是一种理想的膜材料，有望突破这一限制。MOFs气体分离膜一般通过原位生长、沉积和聚合物共混制备：原位生长工艺在制膜过程中可能消耗MOFs晶核中的不饱和金属位点，降低气体分子的吸附能力；沉积方法易产生MOFs颗粒间的非选择性间隙；MOFs与聚合物共混通常面临二者间的界面问题。因此，尽管MOFs作为膜材料展现巨大的潜力，但研制兼具结构稳定和高分离能力的MOFs气体分离膜，特别是应用在高压分离领域，仍具有挑战。

二元协同互补现象是指两种相反但合作和互补的物种或状态，在自然界的不同尺度上均可观察到，例如，带负电的电子和带正电的原子核，亲水和亲油分子等。当将二元协同原理用于构建纳米材料时，往往在如力学性能、分子识别性能等宏观性能上得到显著提升。人类的骨骼一般由刚性的羟基磷灰石和柔性的胶原蛋白组成，“刚”和“柔”性成分的协同效应赋予骨骼优异的力学性能。凝胶态MOFs (gel-MOFs, g-MOFs)结合了MOFs丰富的孔隙结构和凝胶的网络结构特性，与报道的MOFs相比，具有较高的孔隙率和气体吸附能力。在制备g-MOFs的过程中，溶液中可快速形成高浓度的g-MOFs晶核，限制了其进一步生长。同时，高密度g-MOFs晶粒间易紧密连接组装成网络结构，可有效降低g-MOFs晶粒间隙，这是制备致密无缺陷膜结构的关键。综上，我们受到二元协同效应和人类骨骼结构特性的启发，拟构筑兼具“刚”和“柔”结构的二元协同g-MOFs膜，强化MOFs类多孔膜高压下的气体分离能力。

全文速览

近日，天津理工大学生命健康智能检测研究院王铁/王博团队在Advanced Materials发表了题为“Binary-cooperative ultrathin porous membrane for gas separation”的研究论文。我们设计并制备了一种适用于高压分离的二元协同凝胶态沸石咪唑框架(g-ZIFs)膜，该膜由交替排布的刚性和柔性部分组成。利用金属凝胶诱导合成策略制备的g-ZIFs颗粒作为膜内柔性组分，g-ZIFs具有的柔性骨架结构和增大的空腔尺寸强化了气体分子传递。同时，金属凝胶中未参与配位的金属空位诱导g-ZIFs颗粒堆积处形成强交联结构，保持膜致密性且强化气体筛分能力，我们将新形成的交联结构作为膜内刚性组分。刚性和柔性组分的协同作用使g-ZIFs膜展现良好的机械稳定性和优异的CO₂/CH₄分离性能。

图文导读

我们采用金属凝胶诱导合成策略制备g-ZIFs。首先将锌盐和乙醇胺(螯合剂)混合在乙醇中，得到具有丁达尔效应的透明溶液，表明纳米级锌凝胶的形成。通过控制MiM/Zn配比，我们合成了五种g-ZIF(x)纳米颗粒，其中x表示MiM/Zn配比为1到5。g-ZIFs分散液表现出更强的丁达尔效应，说明散射光强度的增加，可能原因是g-ZIF纳米颗粒尺寸大于锌凝胶。随着乙醇胺的加入，锌凝胶的pH值(8.7)大于醋酸锌溶液(5.8)，强化了MiM的去质子化能力，加快了g-ZIFs晶核的成核速率，形成20-30 nm的小尺寸纳米晶体。

图1 g-ZIFs合成过程

我们发现乙醇分子参与合成g-ZIFs并稳定存在于g-ZIFs骨架中，有效提高了g-ZIFs的气体吸附能力。g-ZIFs颗粒的孔隙结构参数，包括BET表面积、平均孔径、孔体积和N₂吸附均大于ZIF-8。随着MiM/Zn配比的增加，g-ZIFs颗粒孔径从0.59 nm增加到0.73 nm。在2.0 MPa范围内，g-ZIFs对CO₂的吸附量高于N₂和CH₄。通过拉曼和热重测试表征了乙醇分子在g-ZIFs骨架中稳定存在。放置30天后，在锌凝胶和g-ZIFs颗粒中仍然检测到乙醇的特征拉曼峰。热重测试中，ZIF-8在160 ℃时的质量损失意味着自由水的去除，但g-ZIFs未出现此现象，表明乙醇通过配位作用稳定存在于g-ZIFs框架内。此外，g-ZIFs的结构初始坍塌温度高于ZIF-8，进一步表明其结构稳定性。采用分子模拟方法分析了g-ZIFs和ZIF-8的气体吸附行为，g-ZIFs对CO₂和CH₄的吸附密度和吸附能均高于ZIF-8。其中，CO₂的吸附密度高于CH₄，这是由于吸附位点数量增加所致。g-ZIFs的XRD特征峰强度明显低于ZIF-8，表明g-ZIFs的结晶度降低。其中，g-ZIFs在(112)和(222)晶面处的特征峰向低角度方向移动，表明空腔尺寸增大。利用X射线吸收光谱（XAS）分析了g-ZIFs框架中的Zn-N配位环境，发现Zn-N配位数均低于ZIF-8，表明g-ZIFs具有更多的金属空位，这一结果在XPS表征中得到进一步证实。更多的金属空位易于通过Zn-N配位作用强化g-ZIFs颗粒间的交联作用，强化高压下膜结构的稳定性。

图2 g-ZIFs结构和吸附能力表征

我们将g-ZIFs分散液旋涂到聚砜(PSf)基膜上，随后进行热处理得到g-ZIFs膜。表面SEM发现g-ZIFs颗粒堆积紧密无明显空隙，断面SEM表明膜厚度约为70 nm，EDS表征证实了g-ZIFs膜中Zn和N元素的均匀分布。通过TEM、XRD和GI-WAXS分析了g-ZIFs膜颗粒堆积处的结构：TEM测试可观察到g-ZIFs颗粒堆积处的晶格条纹；XRD结果表明g-ZIFs膜的(223)晶面特征峰强度在热处理后略有增加，说明新形成的交联结构主要沿(223)晶面生长；g-ZIFs膜的GI-WAXS表征结果均显示出两个强散射峰。其中，散射矢量q≈1.0 Å^-1处的散射峰对应于g-ZIFs框架中的(112)晶面，可计算得到膜内g-ZIFs颗粒的孔径，与N₂吸附测试的孔径结果一致。此外，在散射矢量q=1.53, 1.61, 1.74, 1.36和1.28 Å^-1处出现的散射峰，为热处理过程中新形成的交联结构的孔径。新形成的交联结构与g-ZIFs结合，共同构建了膜内刚性和柔性功能区。AFM力学测试中明暗交替的区域，分别对应高杨氏模量和低杨氏模量区。在100 ℃下制备的g-ZIF(3)膜显示出最高的杨氏模量—即最大的亮区平均距离，这是由于g-ZIF(3)颗粒中存在更多的金属空位而形成了更多的交联结构。

图3 g-ZIFs膜制备方法以及形貌和结构分析

刚性组分和柔性组分的二元协同作用，使g-ZIF(3)-100（经过100℃处理的g-ZIF(3)膜）膜具有优异的力学性能。为比较g-ZIF(3)-100膜的机械性能，我们同样利用旋涂法制备了ZIF-8膜和25 ℃处理的g-ZIF(3)膜（g-ZIF(3)-25）。将所制膜在不同压力下挤压48 h，g-ZIF(3)-100膜未出现裂纹。然而，在ZIF-8和g-ZIF(3)-25膜中观察到明显的裂缝(红色箭头)，说明二者膜内的晶粒间作用较弱。同时，我们利用张力试验表征这些膜的抗拉伸能力。g-ZIF(3)-100膜在拉伸率为1%时表现出约400 mN的稳定张力，且具有可恢复性，表明其抗拉能力。而ZIF-8和g-ZIF(3)-25膜在拉伸作用下张力快速降低。同时，g-ZIF(3)膜表现出较大的压入深度，而g-ZIF(3)压片的硬度值较低，表明具有一定的变形能力。在高压条件下，g-ZIF(3)-25和ZIF-8膜的CO₂透过速率迅速增加，伴随着CO₂/CH₄选择性下降，证实了膜缺陷的存在。结果表明，具有刚柔交替结构的二元协同g-ZIFs膜可以通过强化晶粒间相互作用和形变效应有效抵抗外界应力，保证了结构的稳定性。

图4 g-ZIFs膜的力学性能分析

二元协同g-ZIFs膜具有双孔径气体传递通道，保证膜具有较高的CO₂/CH₄选择性。所有气体分子都可以在大孔径的g-ZIFs框架无选择性传递，而当气体分子扩散到g-ZIFs颗粒边界时，配位作用形成的筛分孔结构，阻碍了大尺寸CH₄分子的传递。随后，CO₂分子继续在g-ZIFs框架向低浓度段扩散。因此，这种结构可以显著提高CO₂和CH₄的分子筛分能力，同时保持较高的分子扩散能力。随着MiM/Zn配比的增加，g-ZIFs膜的CO₂透过速率先升高后降低，而CO₂/CH₄(N₂)选择性呈现相反趋势。在MiM/Zn配比为3时，g-ZIF(3)膜表现出最高的CO₂/N₂和CO₂/CH₄选择性，这是因为g-ZIF(3)膜的交联孔径(0.35 nm)介于1个CO₂分子(0.33 nm)和1个N₂或CH₄分子(0.36或0.38 nm)之间，分子筛分效果更显著。随着处理温度的升高，g-ZIF(3)膜的CO₂透过速率先降低后基本保持不变，而CO₂/CH₄选择性呈相反趋势，说明升高处理温度有助于在g-ZIFs颗粒边界处形成筛分结构。长时间稳定性测试表明，所制g-ZIFs膜高压下性能稳定。g-ZIF(3)膜的CO₂/CH₄分离性能与文献报道的膜相比，具有明显的性能优势。我们根据CO₂和CH₄的吸附等温线计算了二者的溶解度系数，g-ZIF(3)颗粒具有最高的CO₂溶解度系数和扩散系数，这是由于g-ZIF(3)框架中具有柔性相占比较高，强化气体分子扩散，且更多的金属空位吸收CO₂分子，增强了气体分子的溶解度。随后，计算了CO₂-CH₄的溶解度选择性和扩散率选择性，结果表明g-ZIF(3)膜的高CO₂/CH₄选择性主要归因于高扩散选择性。

图5 g-ZIFs膜气体分离性能

总结展望

我们利用g-ZIFs开发了一种二元协同多孔膜，其中刚性组分和柔性组分的协同作用同时提高了膜结构的稳定性和致密性。扩大的g-ZIFs孔径以及g-ZIFs颗粒边界处交联形成的纳米孔结构，显著提高了气体传递速率和分子筛分能力。g-ZIF(3)膜在3.0 MPa压力范围内，CO₂渗透速率为4834 GPU，CO₂/CH₄选择性为90，表现出最佳且稳定的CO₂/CH₄分离性能。本工作开发的具有“刚”和“柔”二元协同效应的气体分离膜，为制备高性能分离膜提供了新的视角。后面的工作，可以考虑将多种相互对立且能合作或互补的物质或状态引入膜内，例如制备兼具“亲水”和“疏水”，“疏松”和“致密”，“高交联”和“低交联”的二元协同膜，可以为有机溶剂纳滤，水处理和碳氢化合物分离等提供新的解决方法。